بررسی اثر پل زدن نانو ذرات در گذار سل ژل

روش سل –ژل یکی از روشهای مهم و پرکاربرد در صنعت و علوم مختلف است و حتی دارای کاربردهای مهمی در نانو تکنولوژی دارد. در نانو تکنولوژی سل-ژل را جز روشهای پایین به بالا می دانند. سل-ژل روشی است که در آن برای تولید مواد از فاز محلول استفاده می کنند. در این روش مواد جامد، به عنوان مثال سرامیکها از طریق واکنشهای هیدرولیز (آبکافت) و چگالش از فاز مولکولی مایع ایجاد می‏شوند]1[. اولین گزارش مربوط به ابداع آن مربوط به سالهای دهه 1800 میلادی است و بطور گسترده در دهه 1930 میلادی مورد مطالعه قرار گرفت و در این سال بود که با تلاش‏های هارد ساختار شبکه سیلیکا ژل مورد قبول واقع شد. در فرایند سل-ژل شکل گیری شبکه ژل از فاز سل آغاز می شود. شکل گیری شبکه ژل از ذرات اثر قابل توجه ای بر روی خواص ماکروسکوپی مثل خواص چسبندگی، الاستیکی، رسانندگی و پایداری پراکندگی و ... دارد[2]. از این رو فهم بنیادی از عوامل مختلف که روی گذار سل ژل اثر می گذارند هم از لحاظ تئوری و هم از لحاظ عملی بسیار مهم است. در بررسی گذار سل به ژل ابتدا باید اجزای این گذار که شامل سل و ژل است را بطور کامل بشناسیم. کلوئیدها تعلیقی ناپیوسته‏ (فاز پراکنده شده‏ای) از ذرات کوچک در حدود یک تا هزار نانومتر هستند که می‏توان از نیروی گرانشی برروی آنها صرف نظر کرد. برهمکنش بین ذرات کلوئیدی از نوع نیروهای کوتاه‏برد مانند جاذبه واندروالس است. اینرسی فاز پراکنده شده بقدری کوچک است که می‏تواند نشان دهنده حرکت بروانی (یا پراکندگی براونی) باشد[3]. به وسیله تکانه‏هایی که از برخورد ذرات با یکدیگر یا با مولکول‏های محیط ایجاد می‏شود گام‏های تصادفی رخ می‏دهند. در تعریف سل می‏توان گفت که: سل تعلیق کلوئیدی جامد در مایع است. ایروسل تعلیق کلوئیدی ذرات جامد در گاز است، و امولسیون بصورت تعلیقی از ذرات مایع در یک مایع دیگر تعریف می‏شود. همه این نوع از کلوئیدها را می توان برای تولید پلیمرها، نانو ذرات، فیلم‏های نازک یا سرامیکها مورد استفاده قرار داد[4]. اندازه فاز پراکنده شده (ذرات) در محدوده مولکولهای میکروسکوپی تا اشیای ماکروسکوپی که با چشم غیر مسلح قابل دیدن نیستند، قرار می‏گیرند. قرار گرفتن در چنین محدوده‏ای باعث بروز خواصی برای این ذرات می‏شود. ویژگی حاصل از اندازه ذرات: صرف نظر کردن از نیروی گرانشی برروی ذرات. حفظ پراکندگی با حرکت براونی. تعریف شکل و اندازه برای ذرات. برای آشنایی بیشتر با ظاهر ساختار سل و تمایز قرار دادن با محلول می‏توان اثرتایندال را معرفی می‏کنیم: به پراکندگی نور توسط ذرات بسیار کوچک مخلوط، اثر تایندال گویند[5]. در شکل (1-1) می توان این اثر را مشاهده کرد. شکل 2-1: نمونه سمت راست یک محلول و نمونه سمت چپ یک سل است. با برخورد نور به ذرات سل می‏توان مسیر حرکت نور را تشخیص داد.[6] ژل شامل یک شبکه سه بعدی از ذرات است که فاز مایع در میان آن قرار گرفته است. ژل به وسیله نیروی واندروالس یا پیوند هیدروژنی بین ذرات سل و شکل گیری اتصالات زنجیره ای تولید می‏شود. اگر برهمکنش در تولید ژل از نوع کوالانسی باشد ژل روندی برگشت ناپذیر دارد، اما فرایند ژل شدن برای دیگر برهمکنش‏ها می‏تواند فرایندی برگشت پذیر داشته باشد[4]. در شکل (1-2) و (1-3) ساختار سل و ژل دو بعدی را می توان مشاهده کنید. در بسیاری از سیستم‏ها ژل را برای سنتز مواد مورد استفاده قرار می‏دهند. گذار سل به ژل از طریق هیدرولیز پیش ماده‏ها و چگالش مولکولهای هیدرولیز شده رخ می‏دهد. در شکل (1-4)رابطه کلی هیدرولیز و در شکل (1-5) رابطه کلی چگالش را مشاهده می‏کنید. شکل 1-4: رابطه کلی برای هیدرولیز شکل1-5: رابطه کلی چگالش مولکولهای هیدرولیز شده در فرآیند سل به ژل پیش ماده‏ها برای تهیه ترکیبات کلوئیدی اغلب عناصر فلزی یا شبه فلزی هستند که به وسیله لیگاندهای مختلف محاصره می‏شوند. برای مثال پیش ماده‏های معروف برای اکسید آلومینیوم شامل نمک‏هایی مانندal?(no_3)?_3 و یا al?(oc_4 h_9)?_3 هستند. در حقیقت سل- ژل شامل دو مرحله است، ابتدا شکل گیری سل و سپس تغییر شکل سل به ژل [4]. بطور کلی دو روش مختلف برای شکل گیری ساختار ژل از سل وجود دارد. الف) ژل ذره‏ای: که با استفاده از شبکه‏ای از ذرات کلوئیدی ساخته می‏شود. ژل پلیمری: که با استفاده از ایجاد زنجیره پلیمری ساخته می‏شود. ‏فرایندی که برای شکل گیری ژل رخ می‏دهد به شکل سل وابسته است. سل می‏تواند بصورت محلول یا تعلیقی از ذرات کوچک باشد. در شکل (1-6) مکانیزمهای شکل گیری ژل را بصورت طرح وار مشاهده می‏کنید. تصویر ساده‏ای از ژل شدگی را می توان به این صورت بیان کرد که، خوشه‏ها به وسیله چگالش پلیمرها یا تجمع ذرات رشد می‏کنند با رشد، این خوشه‏ها به یکدیگر متصل می‏شوند و یک خوشه بزرگتر که ژل نامیده می‏شود را تشکیل می‏دهند. وسعت این خوشه بزرگ به اندازه کل سیستم (ظرف حاوی سل) است. با شکل گیری ژل گرانروی و ویژگی ارتجاعی ژل افزایش می‏یابد. گرانروی اندازه گیری مقاومت یک مایع به تغییر شکل مایع براثر تنش کششی یا برشی تعریف می‏شود. یکی از روشهای تجربی در اندازه گیری نقطه ژل شدگی استفاده از پاسخ سیستم به تنش‏ها می‏باشد، به طور مثال نقطه ژل شدگی را متناظر با مقدار معینی از گرانروی یا ویژگی ارتجاعی سیستم معرفی می‏کنند. مشکلی که در این روش وجود دارد این است که با تغییر شرایط پیش‏ماده‏ها سرعت افزایش ویژگی‏های ویسکوالاستیکی تغییر می‏کند[4]. ساده‏ترین مدل نظری که می‏توانیم برای سیستمی از ذرات در نظر بگیریم کره‏های سخت هم اندازه است. در حقیقت کره‏های سخت ایده‏آل، کاملا سخت وغیر قابل نفوذ هستند. در واقع ذرات کروی تا زمانی که به هم متصل نشده‏اند هیچ نیرویی به یکدیگر وارد نمی‏کنند اما زمانی که به یکدیگر تماس پیدا می‏کنند سختی آنها معنی پیدا می‏کند به این صورت که یک نیروی بسیار بزرگ از همپوشانی و تغییر شکل آن جلوگیری می‏کند. در تعیین رفتار فازی سیستم‏های متشکل از ذرات باید اثرات آنتروپی مورد بررسی قرار گیرد. بنابراین می‏توانیم سیستم را با چگالی تعداد ذرات مشخصه یابی کرد، برای این کار کسرحجمی ذرات (کسر حضورذرات) را بصورت زیر تعریف می‏کنیم[7]: ?=4/3 ?a^3 n/v , که در آن n تعداد ذرات سیستم و a شعاع ذرات و v حجم سیستم است. کارهایی که فیزیک‏دان‏ها برای بررسی سیستم‏ها و توصیف آنها استفاده می‏کنند در شکل (1-7) بصورت طرح‏وار آورده شده است. برای فهم علمی از رفتار سیستم مورد مطالعه ما نیاز به مدلی برای برهمکنش در آن سیستم داریم . بنابراین ما نیاز داریم نتایج حاصل از آزمایش تجربی را با نتایج حاصل از شبیه سازی‏های عددی یا حل‏های تحلیلی (برای مدل‏هایی که حل تحلیلی برای آن وجود دارد) مدل مقایسه کنیم. در بعضی مواقع برای مدلهایی خاص ما نیاز داریم تا نتایج حاصل از حل تحلیلی و حل عددی را با هم مقایسه کنیم. سوالی که پیش می آید این است که، چگونه یک مدل بسازیم؟ در واقع مدل را با توجه به برهمکنشی که در سیستم واقعی ممکن است وجود داشته باشد، می‏سازیم. یکی از ساده ترین مدل در سیالات، سیستمی است با کره های سخت که برهمکنش بین ذرات آن جفت پتانسیل چسبنده است. روش های تجربی در بررسی سیالات بصورت اندازه گیری در مقیاس ماکروسکوپی مانند اندازه گیری دما، فشار وچگالی سیالات انجام می گیرد که می توان با استفاده از این اندازه گیری خواص ترمودینامیکی مورد نظر را بررسی کرد. و یا اندازه گیری در مقیاس میکروسکوپی مانند آزمایش پراکندگی پرتوی تابشی که با استفاده از آن می‏توان اندازه و موقعیت ذرات سیستم را محاسبه کرد. این اندازه‏گیری به سه روش انجام می‏شود، پراکندگی نوترون، پرا کندگی پرتو ایکس و پراکندگی نور لیزر[8] . 1-2شبیه سازی عددی شبیه سازی عددی برای سیالات کلاسیکی که اغلب آزمایش کامپیوتری خوانده می شود، معمولا به دو صورت انجام می شود. روش اول استفاده از روش دینامیک مولکولی و دیگری استفاده از مونت کارلو به روش متروپلیس است. در زیر بطور خلاصه اصول این دو روش را بیان می کنیم. 1-2-1روش دینامیک مولکولی رفتار سیستم در این روش به گونه ای است که از زمان پیروی می‏کند. هر ذره در یک حالت از سیستم برحسب دما و توزیع ماکسول-بولتزمن متناظر با آن و مختصات تکانه معینی، قرار می گیرد. ذره‏ها در هر گام از زمان متناظر با نیرو حرکت می کنند، که این نیرو از پتانسیل برهمکنشی بین ذرات بدست می‏آید. در این روش محاسبه نیرو وقت‏گیر است، بنابراین از الگوریتمی استفاده می‏شود که نیروها را یک بار در هر گام حساب می‏کند. یک گام درست یک پیش بینی درست است، به روش ویرلت-استورمر حالت و تکانه جدید با انتگرال‏گیری از معادله نیوتن در هر مرحله از زمان بدست می‏آید. در این روش باید گام‏های کافی انجام گیرد تا به تعادل برسیم، سپس می توان خواص ترمودینامیکی را در زمان میانگین بدست آورد[9]. 1-2-2شبیه سازی مونت کارلو: در واقع روش مونت کارلو دسته‏ای از الگوریتم‏های محاسباتی برای سیستم‏های مختلف است. در واقع یک راه حل تصادفی برای حل مسئله در یک فرمول احتمالی مناسب است. قاعده کلی روش مونت کارلو را می توان بصورت زیر نوشت: تلاش برای جابجایی ذرات بصورت تصادفی انتخاب می‏شود. محاسبه انرژی همبستگی در پیکربندی جدید. اگر انرژی بدست آمده از پیکربندی قبلی کوچکتر باشد پیکر بندی قابل قبول است. اگر کمتر نبود با احتمال exp^((-?u?kt)) قابل قبول است. نتایج بدست آمده نشان داده است که پیکربندی بدست آمده با استفاده از این الگوریتم یک فضای فاز مناسب است. گسترش کدها برای شبیه سازی mc منجر به ساده تر شدن استفاده از شبیه سازی مونت کارلو در مقایسه با شبیه سازی md متناظر با آن شده است. نتیجه این کدها اجرای سریعتر در محاسبه‏ها است. یعنی شبیه‏سازی مونت کارلو معمولا به زمان کمتری برای اجرا نیاز دارد. روش mc را نمی توان برای سینتیک سیستم مورد استفاده قرار داد زیرا نمی‏توان داده‏های جنبشی را با استفاده از اجرای شبیه سازی مونت کارلو بدست آورد. این موضوع استفاده از این روش را محدود می کند[10]. 1-3مقدمه ای برتراوش : تراوش به پدیده هایی مربوط می شود که درآن خوشه ها از طریق اتصال ذرات رشد می کنند و گستردگی آن به اندازه سیستم مورد مطالعه بستگی دارد. مفهوم تراوش در مطالعه بسیاری از پدیده ها مورد استفاده قرار می گیرد مانند گسترش آتش در جنگل، گسترش لکه‏های نفتی، گذار سل-ژل در پلیمر شدن، جاری شدن مایع در محیط متخلخل، گذار فلز- عایق در جامدات بی شکل و .... مثال ساده ای که می توان برای نفوذ تعریف کرد مراحل تصادفی پرشدن مکان در شبکه مربعی n×n است. دو مکان پر شده در همسایگی شبکه را اتصال گویند و گروهی از مکان های متصل را شکل گیری خوشه گویند. در ابتدا خوشه های کوچک در شبکه ایجاد می شوند، با افزایش اشغال مکان ها و رسیدن به مقدار بحرانی که معروف به آستانه نفوذ است خوشه های کوچک به هم متصل شده و یک خوشه بی نهایت بزرگ را ایجاد می کنند. در شکل (1-8) شبیه سازی از شکل گیری خوشه وگذار را می توانید ببینید. شکل1-8: شکل گیری خوشه نامحدود را در آستانه نفوذ در شبکه مربعی دو بعدی نشان می دهد[11]. مثال دیگر از گذار، رسانندگی در ترکیب کردن مواد است که در آن پرکننده های فلزی در میان یک ماتریس عایق پراکنده می شوند. در کسر کم حضور پرکننده های فلزی، این پرکننده های جزایری منزوی در حد میکروسکوپیک ایجاد می کنند ولی مسیری برای عبور الکترون بین این جزایر وجود ندارد. رسانندگی بین جزایری با افزایش کسر حضور ذرات پرکننده ظاهر می شود. در آستانه نفوذ رسانندگی الکتریکی در میان ترکیبات به صورت ناگهانی ظاهر می شود. در دو مثال فوق یک سری تشابه وجود دارد که می توان به صورت زیر بیان کرد. 1)پدیده تراوش به صورت تصادفی رخ می دهد. در مثال اول با وجود منظم بودن شبکه پراکندگی مکان های پرشده تصادفی بود. 2)گذر تراوش در یک نقطه بحرانی رخ می دهد. 3)خواص سیستم (یعنی تعداد، اندازه و توزیع خوشه ها و ...) در آستانه تراوش به صورت شدید و چشم گیری تغییر می کند. این تشابه مشخصه ی پدیده های تراوش از لحاظ بنیادی و عملی است. در دو مثال فوق تفاوتی وجود دارد که ناشی از شبکه منظم برای مثال اول و فضای پیوسته و نظم غیر شبکه ایی برای مثال دوم است[11]. 1-3-2تراوش پیوستار یکی از قدیمی ترین کاربردهای مفهوم گذار تراوش را می توان در درک مقدار بحرانی در شکل گیری پیوندهای شیمیایی (کووالانت، اتصال عرضی و مونومرها و ...) برای شکل گیریی شبکه ی ژل از محلول مونومرها مشاهده کرد. نقش تراوش در تقویت پلیمر به ‏وسیله ی پیوندهای میله ای، میکروالیاف های سلولزی و نانوکریستال ها و همچنین به شکل صفحه ای و ذرات پرکننده می باشد. وجود گذار در تراوش در پلیمرها توسط وو وت و همکارانش از طریق اندازه گیری جریان شناختی پویا محاسبه شده است. مقیاس گذاری و بهنجارش برگشت پذیر روشی است که برای بیان سیمای عمومی از توان بحرانی پیوند برای خوشه ها در گذار استفاده می شود. اما در فهم کمیت هایی مانند اندازه کسر حجمی در آستانه ی تراوش باید برهم‏کنش بین ذره ایی، ساختار ذره و دامنه پیوند حاکم بر سیستم از نظر کوتاه بر بودن یا بلندبرد بودن مورد بررسی قرار گیرد. کاربرد تئوری تراوش در سیالات پیوسته را می‏توان با معرفی معادله‏ی اورنیستاین- زیرنیکا که معادله‏ای برای تعیین همبستگی (اتصال) بین ذراتی که متعلق به یک خوشه هستند، بیان کرد. بیشتر کارهای تئوری در این زمینه بر روی ذرات کروی در شرایط همگن انجام شده است[12].